A theoretical model study on the cyclic reaction of 4-hydroxybutanal catalyzed by Brønsted acid

Author: Meng Qingyong   Zhang Chenggen   Huang Ming-Bao  

Publisher: NRC Research Press

ISSN: 1480-3291

Source: Canadian Journal of Chemistry, Vol.87, Iss.11, 2009-11, pp. : 1610-1619

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Abstract

For a theoretical model study on the cyclic reaction of 4-hydroxybutanal (4-OH-BL), we have examined five assumed reaction pathways (I–V) by performing the B3LYP calculations in the gas phase and self-consistent isodensity polarized continuum model (SCIPCM)-B3LYP calculations in aqueous solution. Pathways II (4-OH-BL+ H+), III (4-OH-BL+ H3O+), and IV (4-OH-BL+ H3O++ H2O) represent three models for the cyclic reaction catalyzed by Brønsted acids. The present study leads to the following conclusions concerning the five pathways (mainly on the basis of the calculation results in the solution). The high barrier along pathway I (with no catalyst) implies that the reaction does not occur without a catalyst, and the extremely large stabilization energy of the intermediate implies that pathway II is not a realistic model for the reaction catalyzed by Brønsted acid. Along pathway III, there are two intermediates and a transition state in between, and they are 10–16kcal/mol lower in energy than the reactants (4-OH-BL+ H3O+). Along pathway IV, there is only one intermediate, and it is 20.6kcal/mol lower in energy than the reactants (4-OH-BL+ H3O++ H2O). Pathways III and IV are predicted to be feasible. Energetically, pathway IV is more favourable than pathway III and it is considered as a rational model for the cyclic reaction of 4-OH-BL catalyzed by Brønsted acid. Our calculations for pathway V (catalyzed by H2O) indicate that the water molecule may also serve as a catalyst for the cyclic reaction. The transition state along pathway V is 20.0kcal/mol higher in energy than the reactants (4-OH-BL+ H2O), and one can clearly see the “proton wire” in its structure. Our calculations show strong solvent effects on energetics of the charged intermediates along pathways II, III, and IV.Comme modèle théorique pour une étude de la réaction cyclique du 4-hydroxybutanal (4-OH-BL), on a étudié cinq présumées voies réactionnelles (I–V) en effectuant des calculs B3LYP en phase gazeuse et des calculs SCIPCM-B3LYP en solution et les voies réactionnelles II (4-OH-BL+ H+), III (4-OH-BL+ H3O+) et IV (4-OH-BL+ H3O++ H2O) représentent trois modèles pour la réaction cyclique catalysée par les acides de Brønsted. La présente étude conduit aux conclusions suivantes concernant les cinq voies réactionnelles (principalement sur la base des résultats de calculs en solution). La barrière élevée le long de la voie I (sans catalyseur) implique que la réaction ne se produit pas sans catalyseur et l’énergie de stabilisation extrêmement grande de l’intermédiaire implique que la voie réactionnelle II n’est pas un modèle réaliste pour la réaction catalysée par un acide de Brønsted. Le long de la voie III, on rencontre deux intermédiaires et un état de transition entre les deux et leurs énergies sont de 10 à 16kcal/mol inférieures à celles des réactifs (4-OH-BL+ H3O+). Le long de la voie IV, il n’existe qu'un intermédiaire et son énergie est de 20,6kcal/mol inférieure à l’énergie des réactifs (4-OH-BL+ H3O++ H2O). Les voies réactionnelles III et IV sont donc toutes les deux possibles. D’un point de vue énergétique, la voie IV est plus favorable que la voie III et on la considère comme un modèle rationnel pour la réaction du 4-OH-BL catalysée par un acide de Brønsted. Les calculs pour la voie V (catalysée par l’eau) indiquent que la molécule d’eau peut aussi servir de catalyseur pour la réaction cyclique. L’énergie de transition de l’état de transition le long de la voie V est de 20,0kcal/mol plus élevée que celles des réactifs (4-OH-BL+ H2O) et on peut voir le «treillis de proton» dans sa structure. Les calculs montrent l’existence d'importants effets de solvant sur les énergies des intermédiaires chargés le long des voies réactionnelles II, III et IV.

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