Homolytic bond-dissociation enthalpies of tin bonds and tin–ligand bond strengths — A computational study¹

Author： Whittleton Sarah R. Boyd Russell J. Grindley T. B.

ISSN： 1480-3291

Source： Canadian Journal of Chemistry, Vol.87, Iss.7, 2009-07, pp. : 974-983

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Abstract

Density functional theory and second-order Møller–Plesset perturbation theory with effective core potentials have been used to calculate homolytic bond-dissociation enthalpies, D(Sn–X), of organotin compounds, and their performance has been assessed by comparison with available experimental bond enthalpies. The SDB-aug-cc-pVTZ basis set with its effective core potential was used to calculate the D(Sn–X) of a series of trimethyltin(IV) species, Me₃Sn–X, where X = H, CH₃, CH₂CH₃, NH₂, OH, Cl, and F. This is the most comprehensive report to date of homolytic Sn–X bond-dissociation enthalpies (BDEs). Effective core potentials are then used to calculate thermodynamic parameters including donor–acceptor bond enthalpies, , for a series of tin-ligand complexes, L₂SnX₄ (X = Br or Cl, L = py, dmf, or dmtf), which are compared with previous experimental and nonrelativistic computational results. Based on computational efficiency and accuracy, it is concluded that effective core potentials are appropriate computational methods to examine bonding in organotin systems.On a fait appel à la théorie de la fonctionnelle de la densité et à la théorie des perturbations du deuxième ordre de Møller–Plesset avec des potentiels de coeur effectifs pour calculer les enthalpies de dissociation homolytique des liaisons, D(Sn–X), de composés organiques de l’étain et on a évalué leurs performances par comparaison avec les enthalpies expérimentales de liaison disponibles. On a utilisé l’ensemble de base SDB-aug-cc-pVTZ avec son potentiel de coeur effectif pour calculer les valeurs des D(Sn–X) d’une série d’espèces organiques de l’étain, Me₃Sn–X dans lequel X = H, CH₃, CH₂CH₃, NH₂, OH, Cl et F. Il s’agit de l’étude la plus complète à date sur les enthalpies de dissociation homolytique de liaisons Sn–X (ENL). On a ensuite utilisé les potentiels de coeur effectifs pour calculer des paramètres thermodynamiques, dont les enthalpies de liaison donneur–accepteur, , pour une série de complexes de l’étain, L₂SnX₄ (X = Br ou Cl, L = py, dmf ou dmtf), qui ont été comparées avec les résultats antérieurs obtenus d’une façon expérimentale ou par des calculs non relativistes. En se basant sur l’efficacité des calculs et leur exactitude, on peut conclure que les potentiels de coeurs sont des méthodes appropriées de calcul pour examiner les systèmes organiques de l’étain.