Abstract
This work presents an investigation of the conformational behaviour of S-methyl chlorothioacetate (MCTA), S-methyl bromothioacetate (MBTA), and S-methyl iodothioacetate (MITA) through NMR and IR spectroscopies and through theoretical calculations that apply DFT/B3LYP theory. The DFT calculations showed two stable rotamers in the vapour phase, gauche and trans, for all the compounds. The coupling constants, 1JCH, were obtained from NMR spectroscopy; these were used in the solvation theory to calculate the vapour-phase energy difference, the coupling constants for each rotamer, the solution energy difference, and the rotamer population for each solvent. These data showed that for MCTA, the most stable rotamer is trans; however, for MBTA and MITA, the most stable rotamer is gauche, both in the vapour phase and in solution. The changes in rotamer stability are because of the preference in stereo-electronic interactions; in the MCTA case the interaction is mainly electrostatic, while for MBTA and MITA, it is because of the interaction between nBr,I→π*CO.Key words: S-methyl halothioacetates, conformational analysis, theoretical calculations, NMR, solvation theory.Ce travail a été réalisé pour étudier le comportement conformationnel du chlorothioacétate de S-méthyle (CTAM), du bromothioacétate de S-méthyle (BTAM) et de l'iodothioacétate de S-méthyle (ITAM) par spectroscopies RMN et IR et par des calculs théoriques en se basant sur la théorie DFT/B3LYP. Les calculs DFT mettent en évidence, pour tous les composés, qu'il existe deux rotamères stables en phase vapeur, gauche et trans. Sur la base de la RMN, on a déterminé les constantes de couplage 1JCH qui ont été utilisées dans la théorie de la solvatation pour calculer la différence d'énergie libre en phase vapeur, les constantes de couplage de chaque rotamère, la différence d'énergie en solution et la population de chaque rotamère dans chaque solvant. Ces données montrent que dans le cas du CTAM, le rotamère le plus stable est le trans alors que pour les BTAM et ITAM le rotamère le plus stable est le gauche, tant en phase vapeur qu'en solution. Les changements dans la stabilité des rotamères sont dus à des préférences dans les interactions stéréoélectroniques qui, dans le cas du CTAM, sont principalement de nature électrostatique alors que, pour les BTAM et ITAM, elles sont principalement dues à l'interaction nBr,Isarrow12.gif">π*CO.Mots clés : halothioacétates de S-méthyle, analyse conformationnelle, calculs théoriques, RMN, théorie de la solvatation.[Traduit par la Rédaction]
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