Characterization of the influence of fission product doping on the anodic reactivity of uranium dioxide

Author： He Heming Keech Peter G Broczkowski Michael E Noël James J Shoesmith David W

ISSN： 1480-3291

Source： Canadian Journal of Chemistry, Vol.85, Iss.10, 2007-10, pp. : 702-713

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Abstract

The influence of fission product doping on the structure, composition, and electrochemical reactivity of uranium dioxide has been studied using X-ray diffractometry (XRD), scanning electron microscopy (SEM/EDX), Raman spectroscopy, and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). Experiments were conducted on SIMFUEL specimens with simulated burn-ups (increasing doping levels) of 1.5, 3.0, and 6.0 atom%. As the dopant level increased, the lattice contracted, suggesting the dominant formation of dopant-oxygen vacancy clusters. The smaller than expected lattice contraction can be attributed to the segregation of Zr (one of eleven added dopants) to ABO₃ perovskite-type phases that SEM/EDX shows also contain Ba, Ce, and possibly some U. Raman spectroscopy shows that doping leads to a loss of cubic symmetry, possibly associated with tetragonal distortions. Raman mapping confirms this loss of cubic symmetry and suggests the specimen is not uniformly doped. Electrochemical experiments show that these distortions lead to a decrease in the oxidative dissolution rate of the UO₂ with increased doping density.Key words: UO₂, X-ray diffraction, electrochemistry, Raman spectroscopy, nuclear fission products.Faisant appel à la diffraction des rayons X (DRX), à la microscopie électronique à balayage (MEB), à la spectroscopie Raman et la spectroscopie photoélectronique des rayons X (SPX), on a étudié l'influence du dopage du produit de fission sur la structure, la composition et la réactivité électrochimique du dioxyde d'uranium. Les expériences ont été réalisées sur des spécimens de SIMFUEL comportant des épuisements simulés (avec augmentation des niveaux de dopage) de 1,5, 3,0 et 6,0 atom%. Une augmentation du niveau de dopant provoque une contraction du réseau cristallin ce qui suggère la formation dominante d'agrégats de dopants et de lacunes d'oxygène. Le fait que la contraction du réseau cristallin soit plus faible que prévu peut être attribué à la ségrégation du Zr (un des onze dopants ajoutés) aux phases ABO₃ de type perovskite pour lesquelles la microscopie électronique à balayage démontre aussi la présence de BA, de Ce et éventuellement d'uranium. La spectroscopie Raman montre que le dopage conduit à une perte de la symétrie cubique qui peut être associée à des distorsions tétragonales. La cartographie Raman permet de confirmer la perte de la symétrie cubique et suggère que le spécimen n'est pas dopé d'une façon homogène. Des expériences électrochimiques montrent que ces distorsions conduisent à une diminution du taux de dissolution oxydante du UO₂ avec une augmentation de la densité du dopage.Mots-clés : UO₂, diffraction des rayons X, spectroscopie Raman, produits de fission nucléaire.[Traduit par la Rédaction]