Biradical radiationless decay channel in adenine and its derivatives

Author: Zgierski Marek Z   Patchkovskii Serguei   Lim Edward C  

Publisher: NRC Research Press

ISSN: 1480-3291

Source: Canadian Journal of Chemistry, Vol.85, Iss.2, 2007-02, pp. : 124-134

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Abstract

Coupled-cluster calculations of increasing accuracy (approximate doubles: CC2; doubles: EOM-CCSD; connected triples: CR-EOM-CCSD(T)) for CIS-optimized potential energy profiles of adenine and its derivatives indicate that the ultrafast internal conversion of the optically excited π π* state occurs through a state switch to a biradical state, which intersects the ground state at a lower energy. The electronic nature of the biradical state is defined by an electronic configuration in which one unpaired electron occupies a π* orbital confined to the five-membered ring. The second unpaired electron is localized very strongly on a p-type C2 atomic orbital of the six-membered ring. The biradical state minimum has a strongly puckered six-membered ring and a C2–H bond, which is twisted nearly perpendicular to the average ring plane. Consistent with the biradical-mediated internal conversion, the π π* state lifetime is extremely short in adenine and 9-methyladenine, which have barrierless crossing to the biradical state. The lifetime is slightly longer in N,N-dimethyladenine, which has a small barrier for the state switch. In 2-aminopurine the biradical state is found above the π π* state, preventing the biradical state switch and dramatically increasing the lifetime. These results, combined with an earlier work on pyrimidine bases, strongly suggest the importance of a direct decay of the doorway π π* state via a biradical state switch in the photophysics of DNA, even though the nature of the biradical state is somewhat different in purines and pyrimidines.Key words: adenine, guanine, DNA damage, radiationless decay, biradical, ab initio, coupled clusted.Des calculs d'agrégats couplés de plus en plus précis (approximation de doubles : CC2 ; doubles : EOM-CCSD; triples liés : CR-EOM-CCSD(T)) effectués sur des profils d'énergie potentielle optimisés au niveau CIS de l'adénine et de ses dérivés indiquent que la conversion interne ultra rapide de l'état optiquement excité π π* se produit par le biais par un changement d'état vers un état biradicalaire qui intercepte l'état fondamental à une énergie inférieure. La nature électronique de l'état biradicalaire est définie par une configuration électronique dans laquelle un électron non pairé occupe une orbitale π* confinée dans un cycle à cinq chaînons. Le deuxième électron non pairé est très fortement localisé sur une orbitale atomique C2 de type p du cycle à six chaînons. Le minimum d'énergie de l'état biradicalaire comporte un noyau à six chaînons fortement plissé et une liaison C2–H qui est repliée d'une façon presque perpendiculaire par rapport à la position moyenne du cycle. En accord avec la conversion interne catalysée par un biradical, le temps de vie de l'état π π* est extrêmement court pour l'adénine et la 9-méthyladénine pour lesquels il existe un passage sans barrière vers l'état biradicalaire. Dans le cas de la 2-aminopurine, on a trouvé que l'état biradicalaire est à un niveau supérieur à celui de l'état π π* ce qui a comme effet d'empêcher le passage à l'état biradicalaire et d'augmenter d'une façon dramatique le temps de vie. Ces résultats, combinés à ceux obtenus antérieurement dans un travail sur les bases pyrimidines, suggèrent fortement l'importance d'une décroissance directe de l'état π π* initial par le biais d'un état biradicalaire dans la photophysique de l'ADN, même si la nature de l'état biradicalaire est quelque peu différente dans les purines et les pyrimidines.Mots clés : adénine, guanine, dommage à l'ADN, décroissance sans rayonnement, biradical, ab initio, agrégat couplé[Traduit par la Rédaction]