QTAIM–DI–VISAB computational study on the Diels–Alder reaction of cyclopentadiene — On the nature of the so-called secondary orbital interactions

Author: Sokol Wojciech   Werstiuk Nick H.  

Publisher: NRC Research Press

ISSN: 1480-3291

Source: Canadian Journal of Chemistry, Vol.86, Iss.7, 2008-07, pp. : 737-744

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Abstract

We have undertaken a QTAIM–DI–VISAB computational study of the dimerization of cyclopentadiene (1), the archetypal example of a Diels–Alder reaction that has been studied experimentally and computationally. Secondary orbital interactions (SOIs) that have gained acceptance in the interpretation of stereoselectivities seen in many cycloaddition reactions have been used to account for the fact that the endo isomer was the kinetic product of the reaction. To this point, “classical” MO analyses along with a variety of arbitrarily assigned solid and dashed lines (solid lines and bold dashes for “primary” interactions and dashed and dotted lines to differentiate between different SOI schemes) have been used in an attempt to describe the bonding of the transition states. Yet, the existence of SOIs has been challenged. Our interest in applying QTAIM to fundamental chemical problems in physical organic chemistry, with the goal of refining our knowledge of the bonding in transition-states and ground-state molecules while obviating the need to use a variety of confusing arbitrarily assigned dashed and dotted lines, led us to a QTAIM–DI–VISAB computational study of the endo and exo dimerizations of 1 at the DFT B3PW91 and MPW1PW91 levels. We have characterized the bonding interactions between cyclopentadiene rings in the various transition states and show that “normal” bonds are present where SOIs have been considered to exist. There is no need to use different types of dashed and dotted lines. An analysis of the changes in atom energies revealed that the significant destabilization of the carbon atoms in achieving the TSs (potentially leading to a very high barrier) is ameliorated by a stabilization of the hydrogen atoms leading to the relatively low barrier for the D–A reaction.Key words: cyclopentadiene dimerization, bispericyclic transition states, DFT calculations, QTAIM–DI–VISAB analysis, bonding, atom energy analysis.Utilisant l’approche combinant la théorie quantique des atomes dans les molécules (TQADM) avec les indices de délocalisation (ID) et la visualisation de la proximité des bassins atomique (VPBA), on a entrepris une étude théorique de la dimérisation du cyclopentadiène (1), l’exemple type d’une réaction de Diels–Alder qui a déjà été abondamment étudiée tant d’un point de vue expérimental que théorique. On a fait appel aux interactions d’orbitales secondaires (IOS), qui gagnent en popularité dans l’interprétation des stéréosélectivités observées dans plusieurs réactions de cycloaddition, pour expliquer le fait que l’isomère endo est le produit cinétique de la réaction. Jusqu’à maintenant, pour essayer de décrire les liaisons dans les états de transition, on a utilisé des analyses classiques des orbitales moléculaires en combinaison avec une variété des lignes solides ou pointillées attribuées d’une façon arbitraire, telles des lignes continues et des traits gras pour les interactions primaires et des lignes pointillées pour les divers schémas d’IOS. Malgré tout, l’existence même des IOS a été mise en doute. Notre intérêt dans l’application de la théorie quantique des atomes dans les molécules aux problèmes chimiques fondamentaux de la chimie organique physique dans le but d’affiner notre connaissance de la liaison dans les états de transitions et fondamentaux des molécules tout en évitant d’utiliser une variété de traits solides ou pointillés attribués d’une façon arbitraire nous a conduit à une étude théorique de type “TQADM-ID-VPBA” des dimérisations endo et exo du produit 1 aux niveaux B3PW91 et MPW1PW91 de la théorie de fonctionnelle de densité. On a caractérisé les interactions de liaison entre les noyaux cyclopentadiènes dans les divers états de transition et on a montré qu’il existe des liaisons normales dans les cas où on a envisagé l’existence d’interactions d’orbitales secondaires. Il n’y a aucune nécessité d’utiliser des types différents de traits solides ou pointillés. Une analyse des changements dans les énergies atomiques révèle que la déstabilisation significative des atomes de carbone afin d’atteindre les états de transition, pouvant conduire à une barrière très élevée, est améliorée par une stabilisation des atomes d’hydrogène conduisant à une barrière relativement basse pour la réaction de Diels–Alder.Mots-clés : dimérisation du cyclopentadiène, états de transition bispéricycliques, calculs d’après la théorie de la fonctionnelle de densité, analyse “TQADM-ID-VPBA”, liaison; analyse de l’énergie atomique.[Traduit par la Rédaction]

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