Electronic structure of S-nitrosothiols from sulfur K-edge X-ray absorption spectroscopy

Author： Martin-Diaconescu Vlad Perepichka Inna Bohle D. S. Kennepohl Pierre

ISSN： 1480-3291

Source： Canadian Journal of Chemistry, Vol.89, Iss.2, 2011-02, pp. : 93-97

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Abstract

Sulfur K-edge X-ray absorption spectroscopy (S K-edge XAS) was applied to investigate the electronic structure of primary and tertiary S-nitrosothiols. Our experimental data, supported by density functional calculations, indicate that changes at C_α affect the S-nitroso group through both inductive and direct orbital effects. Furthermore, our data are consistent with a weakening of the S–N bond in tertiary S-nitrosothiols as compared to their primary S-nitroso analogues. These results support existing computational models and suggest that the reactivity of S-nitrosothiols is not dominated by the electronics of the S–N bond.On a fait appel à la spectroscopie d’absorption des rayons-X près du seuil K du soufre (SAX près du seuil K du soufre) pour étudier la structure électronique de S-nitrothiols primaires et tertiaires. Les données expérimentales et les calculs de la fonctionnelle de la densité indiquent que les changements au niveau du C_α affectent le groupe S-nitroso par des effets inductifs ainsi que par des effets directs d’orbitales. De plus, les données sont en accord avec un affaiblissement de la liaison S–N dans les S-nitrosothiols primaires par rapport à leurs analogues S-nitroso primaires. Ces résultats supportent les modèles existants dérivés de calculs théoriques et ils suggèrent que la réactivité des S-nitrosothiols n’est pas dominée par les effets électroniques de la liaison S–N.